Bundesrecht konsolidiert: Gesamte Rechtsvorschrift für Phosphatgehalt - Abbaubarkeit bestimmter Waschmittelinhaltsstoffe, Fassung vom 01.07.2015

§ 0

Langtitel

Verordnung des Bundesministers für Umwelt, Jugend und Familie vom 22. April 1987 über die Abbaubarkeit bestimmter Waschmittelinhaltsstoffe und über die Bestimmung des Phosphatgehaltes
StF: BGBl. Nr. 239/1987

Änderung

Präambel/Promulgationsklausel

Auf Grund des § 3 sowie des § 4 Abs. 4 des Waschmittelgesetzes, BGBl. Nr. 300/1984, wird im Einvernehmen mit dem Bundesminister für Gesundheit und öffentlicher Dienst, dem Bundesminister für wirtschaftliche Angelegenheiten sowie dem Bundesminister für Land- und Forstwirtschaft verordnet:

 

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(Anm.: Aus technischen Gründen wurden einige Formeln adaptiert;

bezüglich des Originaltextes wird auf die gedruckte Form des BGBl verwiesen!)

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§ 1

Beachte für folgende Bestimmung

Zum Inkrafttretedatum: vgl. § 5 Abs. 2, BGBl. Nr. 239/1987
idF BGBl. Nr. 639/1989

Text

Primärabbaubarkeit grenzflächenaktiver Stoffe

 

§ 1. (1) Die Primärabbaubarkeit nichtionischer und anionischer grenzflächenaktiver Stoffe in Waschmitteln auf biologischem Weg muß durchschnittlich 90 vH betragen. Diese Anforderung gilt als eingehalten, wenn eine einmalige Prüfung unter Anwendung der gemäß Abs. 2 vorgeschriebenen Prüfmethoden mindestens den Wert 80 vH ergibt.

(2) Die Bestimmung der Primärabbaubarkeit ist nach den Prüfmethoden gemäß den Anlagen 1 und 2 durchzuführen.

§ 2

Text

Bestimmung des Phosphatgehaltes

 

§ 2. (1) Die Bestimmung des Phosphatgehaltes ist nach dem Verfahren gemäß Anlage 3 oder nach einem dem Stand der Technik entsprechenden anderen Verfahren, das gleichwertige Ergebnisse erbringt, durchzuführen.

(2) Ergeben sich aus Anlaß der Überprüfung eines Waschmittels auf dessen Phosphatgehalt Bedenken gegen die Richtigkeit der Ergebnisse eines Verfahrens gemäß Abs. 1 oder kann der Phosphatgehalt durch ein derartiges Verfahren nicht eindeutig bestimmt werden, so ist als für die Bestimmung des Phosphatgehaltes maßgebliche Schiedsmethode das Verfahren gemäß der ÖNORM ISO 4313, ausgegeben vom Österreichischen Normungsinstitut am 1. April 1986 (gravimetrische Bestimmung als Chinolin-Molybdatophosphat), verbindlich anzuwenden.

§ 3

Text

Schüttdichte

 

§ 3. Die Bestimmung der Schüttdichte an pulverförmigen oder granulierten Waschmitteln ist nach dem Verfahren gemäß der ÖNORM ISO 697, ausgegeben vom Österreichischen Normungsinstitut am 1. November 1986, oder nach einem anderen Verfahren, das gleichwertige Ergebnisse erbringt, vorzunehmen.

§ 4

Text

Probenteilung

 

§ 4. Die Probenteilung ist gemäß der ÖNORM ISO 607, ausgegeben vom Österreichischen Normungsinstitut am 1. April 1986, oder nach einem anderen Verfahren vorzunehmen, bei dem gewährleistet ist, daß die anteilsmäßige Zusammensetzung der einzelnen Waschmittelbestandteile keine das Analysenergebnis beeinflussende Änderung erfährt.

§ 5

Text

Inkrafttreten

 

§ 5. (1) Diese Verordnung tritt, sofern Abs. 2 nicht anderes bestimmt, mit 1. Juli 1987 in Kraft.

(2) Der § 1 tritt hinsichtlich derjenigen nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffe, die

1.

als schwachschäumende Additionsprodukte von Alkenoxiden mit Substanzen wie Alkoholen, Alkylphenolen, Glykolen, Polyolen, Fettsäuren, Amiden oder Aminen in Reinigungsmitteln für die gewerbliche maschinelle Geschirrspülung verwendet werden,

2.

als alkaliresistente endständig blockierte Alkyl- und Alkylarylpolyglykolether oder für die unter Z 1 genannten Arten von Substanzen in Reinigungsmitteln für die Lebensmittel- und Getränkeindustrie und für die metallverarbeitende Industrie verwendet werden,

mit 1. Jänner 1992 in Kraft.

Anl. 1

Text

                                                             Anlage 1

                                                             ________

<                                                       zu § 1 Abs. 2

       BESTIMMUNG DER BIOLOGISCHEN ABBAUBARKEIT NICHTIONISCHER

                   GRENZFLÄCHENAKTIVER SUBSTANZEN

                 Referenzmethode (Bestätigungstest)

                              KAPITEL 1

 

1.1.      Begriffsbestimmung

          Nichtionische grenzflächenaktive Substanzen (Tenside) im

          Sinne dieser Richtlinie sind Verbindungen, die nach

          Durchgang durch einen Kationen- und Anionenaustauscher nach

          der in Kapitel 3 beschriebenen Analysenvorschrift als

          bismutaktive Substanz (BiAS) bestimmt werden.

1.2.      Erforderliche Ausrüstung

          Die Messung erfolgt unter Verwendung einer

          Belebtschlammanlage, die in Abbildung 1 schematisch und in

          Abbildung 2 ausführlicher dargestellt ist.

          Die Ausrüstung besteht aus einem Vorratsgefäß A für

          synthetisches Abwasser, einer Dosierpumpe B, einem

          Belüftungsgefäß C, einem Absetzgefäß D, einer

          Druckluftpumpe (Mammutpumpe) E für den

          Belebtschlammrücklauf und einem Sammelgefäß F für das

          ablaufende behandelte Abwasser.

          Die Gefäße A und F müssen aus Glas oder geeignetem

          Kunststoff bestehen und mindestens 24 Liter fassen. Die

          Pumpe B muß einen gleichmäßigen Zufluß des synthetischen

          Abwassers zum Belüftungsgefäß gewährleisten; im normalen

          Betrieb muß dieses Gefäß 3 Liter Abwasser fassen können. Im

          Gefäß C ist in der Spitze des konisch geformten Gefäßbodens

          eine Glasfilterfritte G zur Belüftung aufgehängt. Die durch

          die Fritte eingeblasene Luft muß mit einem Mengenmeßgerät H

          gemessen werden.

1.3.      Synthetisches Abwasser

          Zur Durchführung des Tests ist ein synthetisches Abwasser

          zu verwenden. Hierzu werden pro Liter Trinkwasser gelöst:

              160 mg Pepton,

              110 mg Fleischextrakt,

               30 mg Harnstoff CO(NH2)2,

                7 mg Natriumchlorid NaCl,

                4 mg Calciumchlorid CaCl2•2H2O,

                2 mg Magnesiumsulfat MgSO47H2O,

               28 mg Dikaliumhydrogenphosphat K2HPO4

          und  10 +- 1 mg BiAS.

          Die BiAS wird aus dem zu prüfenden Produkt mittels der in

          Kapitel 2 angegebenen Methode extrahiert. Das synthetische

          Abwasser wird täglich frisch hergestellt.

1.4.      Herstellung der Proben

1.4.1.    Reine grenzflächenaktive Substanzen können ohne

          Vorbehandlung getestet werden. Zur Herstellung des

          synthetischen Abwassers (1.3) muß der Gehalt an BiAS

          bestimmt werden.

1.4.2.    Bei konfektionierten Wasch- und Reinigungsmitteln wird der

          Gehalt an BiAS, MBAS und Seife ermittelt. Es wird eine

          alkoholische Extraktion und dann eine Abtrennung der BiAS

          durchgeführt (siehe Kapitel 2). Der Gehalt des Extrakts an

          BiAS muß zur Herstellung des synthetischen Abwassers

          bekannt sein.

1.5.      Betrieb der Prüfeinrichtung

          Zu Beginn des Tests werden das Belüftungsgefäß C sowie das

          Absetzgefäß D mit synthetischem Abwasser gefüllt. Das

          Absetzgefäß D wird in der Höhe so fixiert, daß das

          Belüftungsgefäß C 3 l aufnimmt. Die Impfung erfolgt mit

          3 ml eines Kläranlagenablaufs guter Qualität, der frisch

          dem Ablauf einer biologischen Kläranlage für vorwiegend

          häusliches Abwasser entnommen wird. Die Ablaufprobe muß von

          der Entnahme bis zur Verwendung aerob gehalten werden. Dann

          sind die Luftzufuhr G, die Druckluftpumpe E und die

          Dosierpumpe B einzuschalten. Der Zulauf des synthetischen

          Abwassers in das Belüftungsgefäß C muß 1 Liter je Stunde

          betragen, was einer durchschnittlichen Aufenthaltszeit von

          3 Stunden entspricht.

          Die Luftzufuhr ist so einzustellen, daß der Inhalt des

          Belüftungsgefäßes C ständig in Suspension verbleibt und ein

          Mindestgehalt an gelöstem Sauerstoff von 2 mg/l

          aufrechterhalten wird. Schaumbildung ist durch geeignete

          Mittel zu verhindern. Jedoch dürfen keine Entschäumer

          verwendet werden, die eine hemmende Wirkung auf den

          Belebtschlamm ausüben oder BiAS enthalten. Die Pumpe E muß

          so eingestellt sein, daß stets ein gleichmäßiger Rücklauf

          von Belebtschlamm aus dem Absetzgefäß D zum

          Belüftungsgefäß C erfolgt. Der im oberen Teil des

          Belüftungsgefäßes C, am Boden des Absetzgefäßes D oder in

          der Rücklaufleitung sich ansammelnde Schlamm muß mindestens

          einmal täglich durch Bürsten oder durch andere geeignete

          Mittel in den Umlauf zurückgebracht werden. Wenn der

          Schlamm sich nicht absetzt, kann sein Absetz- und

          Eindickverhalten durch gegebenenfalls wiederholte Zugabe

          von je 2 ml einer 5%igen Eisen(III)chloridlösung verbessert

          werden.

          Das aus dem Absetzgefäß D abfließende Wasser wird in dem

          Sammelgefäß F während 24 Stunden aufgefangen; nach Ablauf

          dieser Zeit wird nach gründlichem Durchmischen die Probe

          entnommen. Anschließend ist das Sammelgefäß F sorgfältig zu

          reinigen.

1.6.      Überwachung der Meßanordnung

          Der Gehalt des synthetischen Abwassers an BiAS (in mg/l)

          wird unmittelbar vor dem Gebrauch bestimmt.

          Der Gehalt an BiAS (in mg/l) des im Sammelgefäß F während

          24 Stunden aufgefangenen Ablaufs wird analytisch nach

          derselben Methode unmittelbar nach der Probenahme bestimmt;

          ist dies nicht möglich, muß die Probe konserviert werden

          (vorzugsweise durch Einfrieren). Die Konzentration ist auf

          0,1 mg/l BiAS genau zu bestimmen.

          Zur Überwachung des einwandfreien Betriebs der Meßanordnung

          wird zweimal wöchentlich der chemische Sauerstoffbedarf

          (CSB) oder der gelöste organische Kohlenstoff (DOC) des

          glasfasergefilterten Abwassers im Sammelgefäß F und des

          gefilterten synthetischen Abwassers im Vorratsgefäß A

          gemessen.

          Nach Erreichen eines pro Tag nahezu gleichbleibenden

          biologischen Abbaus der BiAS, d. h. nach Ende der

          Einarbeitungszeit gemäß Abbildung 3, sollte die

          Verringerung des CSB oder DOC weitgehend stetig verlaufen.

          Die Belebtschlammtrockensubstanz in g/l im Belüftungsgefäß

          ist zweimal wöchentlich zu ermitteln. Ist sie größer als

          2,5 g/l, so ist der Überschuß an Belebtschlamm zu

          entfernen.

          Der Abbaubarkeitstest ist bei annähernd gleichbleibender

          Raumtemperatur im Bereich zwischen 292 K und 297 K (19 bis

          24°C) durchzuführen.

1.7.      Berechnung der biologischen Abbaubarkeit

          Der biologische Abbau der BiAS in Prozenten ist täglich aus

          dem Gehalt an BiAS in mg/l des synthetischen Abwassers und

          des im Sammelgefäß F gesammelten Ablaufs zu errechnen.

          Die errechneten Abbauwerte werden entsprechend Abbildung 3

          graphisch dargestellt.

          Für die Errechnung der biologischen Abbauwerte der BiAS ist

          das arithmetische Mittel aus den Abbauwerten in Prozenten

          zu bilden, die nach dem Ende der Einarbeitungszeit an 21

          aufeinanderfolgenden Tagen bei gleichbleibendem Abbau in

          störungsfreiem Betrieb ermittelt wurden. In keinem Fall

          soll die Einarbeitungszeit länger als 6 Wochen dauern.

          Die täglichen biologischen Abbauwerte werden bis auf 0,1%

          genau berechnet; das Endergebnis ist jedoch auf ganze

          Zahlen auf- bzw. abzurunden.

          In manchen Fällen kann die Häufigkeit der Bestimmungen

          beschränkt werden, jedoch sind zur Ermittlung des

          Mittelwerts die Ergebnisse von wenigstens

          14 Tagesprobenahmen zugrunde zu legen, die auf den auf die

          Einarbeitungszeit folgenden Zeitraum von 21 Tagen zu

          verteilen sind.

                              KAPITEL 2

                 VORBEHANDLUNG DES ANALYSENMATERIALS

2.1.      Vorbemerkungen

2.1.1.    Behandlung der Proben

          In bezug auf die Behandlung von nichtionischen

          grenzflächenaktiven Stoffen und von Wasch- und

          Reinigungsmitteln zur Bestimmung der biologischen

          Abbaubarkeit durch den Bestätigungstest ist wie folgt zu

          verfahren:

          -----------------------------------------------------------

                 Produkte       !            Behandlung

          -----------------------------------------------------------

                                !

          Nichtionische Tenside ! Keine

                                !

          Wasch- und            ! Alkoholische Extraktionen mit

          Reinigungsmittel      ! anschließender Isolierung der

                                ! nichtionischen Tenside durch

                                ! Ionenaustauscher

                                !

          -----------------------------------------------------------

          Zweck der Extraktion ist die Entfernung unlöslicher und

          anorganischer Bestandteile des kommerziellen Produkts, die

          den Test der biologischen Abbaubarkeit stören könnten.

2.1.2.    Ionenaustauscherverfahren

          Zur korrekten Durchführung des Tests der biologischen

          Abbaubarkeit ist die Isolierung und Abtrennung der

          nichtionischen Tenside von Seife, anionischen und

          kationischen Tensiden erforderlich.

          Dieses Ergebnis wird durch ein Ionenaustauscherverfahren

          mittels eines makroporösen Austauscherharzes und geeigneter

          Elutionsmittel für fraktionelle Elution erzielt. Auf diese

          Weise werden Seife, anionische und nichtionische Tenside in

          einem einzigen Arbeitsgang isoliert.

2.1.3.    Analytische Kontrolle

          Die Konzentration an anionischen und nichtionischen

          Tensiden in dem Wasch- und Reinigungsmittel wird nach

          Homogenisieren nach den MBAS- und BiAS-Analysenverfahren

          bestimmt. Der Seifengehalt wird mittels einer geeigneten

          Analysenmethode bestimmt.

          Diese Analyse des Produkts ist zur Berechnung der Mengen

          erforderlich, die zur Herstellung der Fraktionen für den

          Test der biologischen Abbaubarkeit erforderlich sind.

          Eine quantitative Extraktion ist nicht erforderlich; doch

          sollten mindestens 80% der nichtionischen Tenside

          extrahiert werden. In der Regel werden 90% und mehr

          erhalten.

2.2.      Prinzip

          Aus der homogenen Probe (Pulver, Pasten und vorher

          getrocknete Flüssigkeiten) wird ein Ethanolextrakt

          gewonnen, der die Tenside, die Seife und andere

          alkohollösliche Bestandteile der Wasch- und

          Reinigungsmittel-Probe enthält.

          Der Ethanolextrakt wird zur Trockne verdampft, in

          Isopropanol-Wasser-Gemisch gelöst und diese Lösung durch

          eine auf 323 K (50°C) erhitzte Austauscherkombination

          aus stark saurem Kationenaustauscher und makroporösem

          Anionenaustauscher gegeben. Diese Temperatur ist

          erforderlich, um die Fällung von Fettsäuren in sauren

          Medien zu vermeiden.

          Nach Eindampfen des Ablaufs erhält man die nichtionischen

          Tenside. Kationische Tenside, die den Abbaubarkeitstest und

          das Analysenverfahren stören könnten, werden durch den über

          dem Anionenaustauscher eingesetzten Kationenaustauscher

          eliminiert.

2.3.      Chemikalien und Geräte

2.3.1.    Entsalztes Wasser

2.3.2.    Ethanol, 95 Vol.-% C2H5OH

          (zulässig als Vergällungsmittel: Methylethylketon oder

          Methanol)

2.3.3.    Isopropanol-Wasser-Gemisch (50/50 v/v):

          50 Volumenteile Isopropanol (CH3CHOH-CH3) auf

          50 Volumenteile Wasser (2.3.1)

2.3.4.    Ammoniumhydrogencarbonatlösung (60/40 v/v):

          0,3 Mol NH4HCO3 in 1 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch aus

          60 Volumenteilen Isopropanol und 40 Volumenteilen Wasser

          (2.3.1)

2.3.5.    Kationenaustauscher (KAT), stark sauer, alkoholfest (50-100

          mesh)

2.3.6.    Anionenaustauscher (AAT), makroporös, Merck Lewatit MP 7080

          (70-150 mesh) oder gleichwertig

2.3.7.    Salzsäure 10 Gew.-% HCl

2.3.8.    Rundkolben mit konischem Schliff und Rückflußkühler, Inhalt

          2 000 ml

2.3.9.    Nutsche (heizbar) für Papierfilter, Durchmesser 90 mm

2.3.10.   Saugflasche, 2 000 ml

2.3.11.   Austauschersäule mit Heizmantel und Hahn:

          Durchmesser des Innenrohres 60 mm, Höhe 450 mm

          (Abbildung 4)

2.3.12.   Wasserbad

2.3.13.   Vakuumtrockenschrank

2.3.14.   Thermostat

2.3.15.   Rotationsverdampfer

2.4.      Herstellung des Extrakts und Abtrennung der nichtionischen

          Tenside

2.4.1.    Herstellung des Extrakts

          Für den Abbaubarkeitstest sind etwa 25 g BiAS als

          grenzflächenaktive Substanz erforderlich.

          Bei der Herstellung der Extrakte für die Abbaubarkeitstests

          soll die einzusetzende Produktmenge auf höchstens 2 000 g

          beschränkt bleiben. Es kann daher nötig werden, die

          Aufarbeitung zweimal oder öfter durchzuführen, um die für

          den Abbaubarkeitstest genügende Menge zu erhalten.

          Erfahrungsgemäß ist die chargenweise Gewinnung der Extrakte

          arbeitstechnisch vorteilhafter als das Arbeiten in größerem

          Maßstab.

2.4.2.    Abtrennung der alkohollöslichen Bestandteile

          Nach Eintragen von 250 g des zu untersuchenden Wasch- und

          Reinigungsmittels in 1 250 ml Ethanol wird das Gemisch

          1 Stunde unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die

          heiße alkoholische Lösung wird über eine auf 323 K (50 Grad

          C) aufgeheizte Nutsche mit einem grobporigen Filter gegeben

          und rasch abgesaugt. Anschließend spült man Kolben und

          Nutsche mit rund 200 ml heißem Ethanol nach. Filtrat und

          Spülalkohol werden in einer leeren Saugflasche aufgefangen.

          Bei pastösen und flüssigen Produkten wägt man soviel ein,

          daß nicht mehr als 25 g anionisches Tensid und 35 g Seife

          vorliegen. Diese Einwaage wird zur Trockne gebracht. Der

          Rückstand wird in 500 ml Ethanol gelöst; dann wird wie

          vorstehend beschrieben verfahren.

          Hat ein pulverförmiges Wasch- und Reinigungsmittel eine

          deutlich geringere Schüttwichte (<300 g/l), so empfiehlt es

          sich, die Ethanolmenge bis zu einem Mischungsverhältnis von

          20 : 1 zu erhöhen.

          Das ethanolische Filtrat wird - vorzugsweise mittels eines

          Rotationsverdampfers - zur Trockne eingedampft. Wird eine

          größere Extraktmenge benötigt, so wird das Verfahren

          wiederholt. Der Rückstand wird in 5 000 ml

          Isopropanol-Wasser-Gemisch gelöst.

2.4.3.    Vorbereitung der Ionenaustauschersäulen

          Kationenaustauschersäule

          600 ml KAT (2.3.5) werden in ein 3 000-ml-Becherglas

          gegeben und darin mit 2 000 ml Salzsäure (2.3.7)

          übergossen. Man läßt mindestens 2 Stunden unter

          gelegentlichem Umrühren stehen, sodann dekantiert man die

          Säure und spült den KAT mit entsalztem Wasser in die Säule

          (2.3.11) ein, in die man zuvor einen Glaswollebausch

          eingelegt hat. Die Säule wird mit entsalztem Wasser bei

          einer Durchlaufgeschwindigkeit von 10 bis 30 ml/min bis zur

          Chloridfreiheit gewaschen. Anschließend verdrängt man das

          Wasser mit 2 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch (2.3.3)

          ebenfalls bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 10 bis

          30 ml/min. Damit ist die KAT-Säule betriebsbereit.

          Anionenaustauschersäule

          600 ml AAT (2.3.6) werden in ein Becherglas gegeben und

          darin mit 2 000 ml entsalztem Wasser vollständig

          übergossen. Dann läßt man den Austauscher mindestens

          2 Stunden lang quellen. Anschließend spült man den AAT mit

          entsalztem Wasser in die Säule, in die zuvor ebenfalls ein

          Glaswollebausch eingebracht wurde.

          Die Säule wird mit 0,3 M Ammoniumhydrogencarbonatlösung

          (2.3.4) bis zur Chloridfreiheit gewaschen; hierzu werden

          etwa 5 000 ml Lösung benötigt. Anschließend wird mit

          2 000 ml entsalztem Wasser nachgewaschen, sodann wird das

          Wasser mit 2 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch (2.3.3) mit

          einer Durchflußgeschwindigkeit von 10 bis 30 ml/min

          verdrängt. Die AAT-Säule befindet sich nun in der OH-Form

          und ist betriebsbereit.

2.4.4.    Verfahren des Ionenaustauschs

          Man verbindet beide Austauschersäulen derart miteinander,

          daß sich die KAT-Säule vor der AAT-Säule befindet. Unter

          Verwendung eines Thermostaten werden die Austauschersäulen

          auf 323 K (50°C) aufgeheizt. Dann werden 5 000 ml der

          nach 2.4.2 erhaltenen Lösung auf 333 K (60°C) erwärmt

          und die heiße Lösung mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von

          20 ml/min durch die Säulenkombination gegeben. Anschließend

          wäscht man mit 1 000 ml des heißen

          Isopropanol-Wasser-Gemisches (2.3.3) die Säulen nach.

          Zur Gewinnung der nichtionischen Tenside werden Durchlauf

          und Waschalkohol vereint und - vorzugsweise im

          Rotationsverdampfer - zur Trockne eingedampft. Der

          Rückstand enthält die BiAS. Entsalztes Wasser zugeben, bis

          ein bestimmtes Volumen erreicht ist, und den BiAS-Gehalt in

          der Aliquote nach 3.3 bestimmen. Diese Lösung wird als

          Stammlösung der nichtionischen grenzflächenaktiven

          Substanzen für den Test der biologischen Abbaubarkeit

          verwendet. Sie muß bei Temperaturen unter 278 K (5°C)

          aufbewahrt werden.

2.4.5.    Regenerierung der verwendeten Austauscher

          Der Kationenaustauscher wird nach Gebrauch verworfen.

          Der Anionenaustauscher wird mittels Durchgabe von etwa

          5 000 bis 6 000 ml Ammoniumhydrogencarbonatlösung (2.3.4)

          durch die Säule bei einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa

          10 ml/min regeneriert, bis das Eluat von anionischen

          Tensiden frei ist (Methylenblau-Test). Anschließend werden

          noch 2 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch (2.3.3) durch den

          Anionenaustauscher gegeben. Danach ist der

          Anionenaustauscher wieder einsatzbereit.

                              KAPITEL 3

BESTIMMUNG NICHTIONISCHER GRENZFLÄCHENAKTIVER SUBSTANZEN BEIM TEST

                    DER BIOLOGISCHEN ABBAUBARKEIT

3.1.      Prinzip

          Grenzflächenaktive Substanzen werden konzentriert und durch

          Ausblasen abgetrennt. In der eingesetzten Probemenge sollte

          der Gehalt an nichtionischen Tensiden im Bereich zwischen

          250 bis 800 µg liegen.

          Das abgetrennte Tensid wird in Ethylacetat gelöst.

          Nach Phasentrennung und Eindampfen des Lösungsmittels

          werden die nichtionischen Tenside in wäßriger Lösung mit

          modifiziertem Dragendorffschen Reagens (KBil4 + BaCl2 +

          Essigsäure) gefällt.

          Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Essigsäure gewaschen

          und in Ammoniumtartratlösung gelöst. Das in Lösung

          befindliche Bismut wird bei pH 4-5 mit

          Pyrrolidindithiocarbamatlösung unter Verwendung einer

          blanken Platinindikatorelektrode und einer Kalomel- oder

          Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode potentiometrisch

          titriert.

          Die Methode ist auf nichtionische Tenside mit 6-30

          Alkylenoxidgruppen anwendbar.

          Das Titrationsergebnis wird mit dem empirischen Eichfaktor

          54 zur Umrechnung auf die Bezugssubstanz Nonylphenol mit

          10 Molen Ethylenoxid (NP 10) multipliziert.

3.2.      Chemikalien und Geräte

          Alle wäßrigen Lösungen sind mit entsalztem Wasser

          herzustellen.

3.2.1.    Reines Ethylacetat, frisch destilliert

3.2.2.    Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) p.a.

3.2.3.    Verdünnte Salzsäure (HCl) (20 ml konzentrierte Salzsäure

          p.a., mit Wasser auf 1 000 ml auffüllen)

3.2.4.    Methanol p.a., frisch destilliert, in Glasflaschen

          aufzubewahren

3.2.5.    Bromkresolpurpur, 0,1 g in 100 ml Methanol

3.2.6.    Fällungsreagenz: Das Fällungsreagenz ist eine Mischung von

          2 Volumenteilen der Lösung A und 1 Volumenteil der

          Lösung B. Die Mischung ist in einer braunen Flasche

          aufzubewahren und bis zu einer Woche haltbar.

3.2.6.1.  Lösung A

          1,7 g Bismut(III)nitrat p.a. (BiO • NO3 • H2O) werden in

          20 ml Essigsäure gelöst und mit Wasser auf 100 ml

          aufgefüllt. Dann werden 65 g Kaliumiodid p.a. in 200 ml

          Wasser gelöst. Diese beiden Lösungen werden in einem

          1 000-ml-Meßkolben gemischt, 200 ml Essigsäure (3.2.7)

          hinzugefügt und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt.

3.2.6.2.  Lösung B

          290 g Bariumchlorid (BaCl2 • 2H2O) p.a. werden in 1 000 ml

          Wasser gelöst.

3.2.7.    Essigsäure, 99-100%ig (Essigsäure geringerer Konzentration

          ist ungeeignet)

3.2.8.    Ammoniumtartratlösung: 12,4 g Weinsäure p.a. und 12,4 ml

          Ammoniaklösung p.a. (d = 0,91 g/ml) werden gemischt und mit

          Wasser auf 1 000 ml aufgefüllt (oder eine gleiche Menge von

          Ammoniumtartrat p.a. verwenden).

3.2.9.    Ammoniaklösung: 40 ml Ammoniaklösung p.a. (d = 0,91 g/ml)

          werden mit 1 000 ml Wasser verdünnt.

3.2.10.   Standardacetatpufferlösung: 40 g Natriumhydroxid p.a.

          werden in ein Becherglas gegeben, mit etwa 500 ml Wasser

          gelöst und abgekühlt. Dann werden 120 ml Essigsäure (3.2.7)

          zugefügt. Nach gründlichem Mischen und Abkühlen wird die

          Lösung in einen 1 000-ml-Meßkolben umgefüllt und mit Wasser

          bis zur Marke aufgefüllt.

3.2.11.   Pyrrolidindithiocarbamatlösung (nachstehend

          „Carbatlösung“ genannt): Man löst 103 mg

          Pyrrolidindithiocarbonsäure-Natriumsalz (C5H8NNaS2 • 2H2O)

          in etwa 500 ml Wasser gibt 10 ml n-Amylalkohol p.a. und

          0,5 g Natriumhydrogencarbonat p.a. (NaHCO3) hinzu und füllt

          mit Wasser auf 1 000 ml auf.

3.2.12.   Kupfersulfatlösung (für die Eichung der Lösung 3.2.11).

          Stammlösung

          1,249 g Kupfersulfat p.a. (CuSO4x5H2O) werden mit 50 ml 1 N

          Schwefelsäure gemischt und zu 1 000 ml mit Wasser

          aufgefüllt.

          Eichlösung

          50 ml der Stammlösung und 10 ml 1 N H2SO4 werden gemischt

          und mit Wasser zu 1 000 ml aufgefüllt.

3.2.13.   Natriumchlorid p.a.

3.2.14.   Tensid-Ausblasegerät (siehe Abbildung 5)

          Die Durchmesser von Glasfilterfritte und Zylinder müssen

          gleich groß sein.

3.2.15.   Trenntrichter, 250 ml

3.2.16.   Magnetrührwerk mit Magnetstab 25-30 mm

3.2.17.   Goochtiegel, Durchmesser des perforierten Bodens 25 mm, Typ

          G 4

3.2.18.   Rundfilter aus Glasfaserpapier, Durchmesser 27 mm,

          Faserdurchmesser 0,5-1,5 µm.

3.2.19.   Zwei Saugflaschen mit Vorstoß und Gummimanschette, Inhalt

          je 250 und 500 ml.

3.2.20.   Registrierendes Potentiometer mit einer blanken

          Platinindikatorelektrode und einer Kalomel- oder

          Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode, Meßbereich 250 mV,

          mit automatischer Bürette von 20-25 ml Inhalt oder

          alternativ eine entsprechende manuelle Einrichtung.

3.3.      Verfahren

3.3.1.    Anreicherung und Isolierung der grenzflächenaktiven

          Substanzen

          Die wäßrige Probe wird durch ein grobporiges Filter

          filtriert. Die ersten 100 ml des Filtrats werden verworfen.

          In das zuvor mit Ethylacetat durchgespülte Ausblasegerät

          wird eine abgemessene Probemenge gegeben, die zu 250 bis

          800 µg nichtionische Tenside enthalten soll.

          Zur Verbesserung des Trenneffekts werden 100 g

          Natriumchlorid und 5 g Natriumhydrogencarbonat

          hinzugegeben.

          Überschreitet das Probevolumen 500 ml, so werden diese

          Salze in fester Form in das Ausblasegerät gegeben und unter

          Durchleiten von Stickstoff oder Luft gelöst.

          Kommt ein geringeres Probevolumen zur Anwendung, werden

          diese Salze in etwa 400 ml Wasser gelöst und dann

          zugegeben.

          In jedem Fall wird mit Wasser bis zum oberen Ablaßhahn

          aufgefüllt.

          Über die wäßrige Phase werden vorsichtig 100 ml Ethylacetat

          aufgegeben. Die Waschflasche in der Gasstromzuleitung

          (Stickstoff oder Luft) wird zu etwa zwei Drittel mit

          Ethylacetat gefüllt.

          Man leitet einen Gasstrom von 30 bis 60 l je Stunde durch

          die Apparatur; der Einbau eines Strömungsmessers ist zu

          empfehlen. Der Gasdurchsatz wird anfangs schrittweise

          erhöht. Die Gasmenge muß so bemessen sein, daß die Phasen

          erkennbar getrennt bleiben und eine Vermischung der Phasen

          und ein Inlösunggehen des Ethylacetats möglichst vermieden

          wird. Nach fünf Minuten wird der Gasstrom abgestellt.

          Ist das Volumen der organischen Phase durch Lösen in Wasser

          um mehr als 20% vermindert worden, so ist der Arbeitsgang

          unter Verringerung des Gasdurchsatzes zu wiederholen.

          Die organische Phase wird in einen Scheidetrichter

          abgelassen. Die im Scheidetrichter etwa abgesetzte wäßrige

          Phase - es sollen nur wenige ml sein - wird in das

          Ausblasegerät zurückgegeben. Die Ethylacetat-Phase wird

          durch ein trockenes, grobporiges Filter in ein

          250-ml-Becherglas filtriert.

          Man gibt erneut 100 ml Ethylacetat in das Ausblasegerät und

          leitet weitere fünf Minuten lang Stickstoff oder Luft

          hindurch. Die organische Phase wird in den bereits bei der

          ersten Abtrennung benutzten Scheidetrichter abgelassen. Die

          wäßrige Phase wird verworfen und die organische Phase über

          das gleiche Filter gegeben. Scheidetrichter und Filter

          werden mit 20 ml Ethylacetat nachgespült. Der

          Ethylacetat-Extrakt wird auf dem Wasserbad unter dem Abzug

          zur Trockne eingedampft. Zur Beschleunigung der Verdunstung

          wird auf die Oberfläche der Lösung ein leichter Luftstrom

          gerichtet.

3.3.2.    Fällen und Filtrieren

          Der nach 3.3.1 erhaltene Trockenrückstand wird in 5 ml

          Methanol gelöst, dann werden 40 ml Wasser und 0,5 ml

          verdünnte Salzsäure (3.2.3) hinzugegeben und die Lösung mit

          einem Magnetrührer durchgerührt.

          In diese Lösung gibt man aus einem Meßzylinder 30 ml

          Fällungsreagenz (3.2.6) hinzu. Der Niederschlag bildet sich

          bei fortgesetztem Rühren. Nach 10 Minuten bricht man das

          Rühren ab und läßt mindestens 5 Minuten stehen.

          Danach filtriert man durch einen Gooch-Tiegel, dessen Boden

          mit einem Glasfaser-Filterpapier belegt ist. Das Filter

          wird zuvor mit etwa 2 ml Essigsäure angefeuchtet und

          angesaugt. Becherglas, Magnetstab und Tiegel werden

          gründlich mit Essigsäure nachgewaschen, wozu etwa 40 bis

          50 ml notwendig sind. Es ist nicht erforderlich, den am

          Becherglas fest anhaftenden Niederschlag quantitativ auf

          das Filter zu bringen, da die Lösung des Niederschlags vor

          der Filtration wieder in das Fällungs-Becherglas gegeben

          und der verbleibende Niederschlag dann gelöst wird.

3.3.3.    Lösen des Niederschlags

          Der Niederschlag wird durch Zugabe von heißer

          Ammoniumtartratlösung (353 K, etwa 80°C) (3.2.8) in

          drei Portionen von je 10 ml gelöst. Jede Portion wird

          einige Minuten im Filter stehengelassen, bevor sie durch

          das Filter in die Flasche abgesaugt wird.

          Der Inhalt der Saugflasche wird in das Fällungs-Becherglas

          gegeben. Dann läßt man weitere 20 ml Ammoniumtartratlösung

          die Wandungen des Fällungsglases hinablaufen, um alle Reste

          des Niederschlags zu lösen.

          Filtertiegel, Vorstoß und Saugflasche werden gründlich mit

          150 bis 200 ml Wasser gewaschen und dieses Wasser in das

          Fällungs-Becherglas gegeben.

3.3.4.    Titration

          Man rührt die Lösung mit dem Magnetrührwerk (3.2.16), setzt

          einige Tropfen Bromkresolpurpurlösung (3.2.5) zu und stellt

          mit der verdünnten Ammoniaklösung (3.2.9) auf Farbumschlag

          nach violett ein (die Lösung ist durch Essigsäurereste, die

          vom Nachwaschen herrühren, schwach sauer).

          Dann gibt man 10 ml Standardacetatpufferlösung (3.2.10)

          hinzu, führt die Elektroden in die Lösung ein und titriert

          mit eingetauchter Bürettenspitze potentiometrisch mit der

          Carbatlösung (3.2.11). Die Titrationsgeschwindigkeit soll

          2 ml/min nicht überschreiten.

          Als Endpunkt gilt der Schnittpunkt der Tangenten, die man

          an die beiden Äste der Potentialkurve legt. Eine

          gelegentlich zu beobachtende Verflachung des

          Potentialsprungs läßt sich durch Reinigen der

          Platin-Elektrode (durch Schleifen mit

          Schmirgelpapier) beheben.

3.3.5.    Blindversuch

          Parallel zu den eigentlichen Bestimmungen läuft ein

          Blindversuch mit, bei dem 5 ml Methanol und 40 ml Wasser

          eingesetzt und nach 3.3.2 weiterverarbeitet werden. Der

          Verbrauch im Blindversuch sollte unter 1 ml Meßlösung

          liegen, andernfalls bestehen Zweifel über die Reinheit der

          Reagenzien (3.2.3 - 3.2.7 - 3.2.8 - 3.2.9 - 3.2.10),

          insbesondere durch ihren Gehalt an Schwermetallen; in

          diesem Fall sind die Reagenzien neu anzusetzen und die

          Bestimmungen zu wiederholen. Das Ergebnis des Blindversuchs

          ist bei der Berechnung zu berücksichtigen.

3.3.6.    Kontrolle des Faktors der Carbatlösung

          Der Faktor der Carbatlösung wird bei Verwendung täglich

          bestimmt. Hierzu werden 10 ml der Kupfersulfat-Eichlösung

          (3.2.12) mit Carbatlösung nach Zugabe von 100 ml Wasser und

          10 ml Standardacetatpuffer (3.2.10) titriert. Beträgt die

          verbrauchte Menge „a“ ml, so errechnet sich der Faktor

          „f“ wie folgt:

                                   f = 10/a;

          mit diesem Faktor sind die Titrationsergebnisse zu

          multiplizieren.

3.4.      Berechnung der Ergebnisse

          Jedes nichtionische Tensid hat einen von seiner

          Zusammensetzung, insbesondere von der Länge seiner

          Alkenoxidkette abhängigen Eichfaktor. Die Konzentrationen

          an nichtionischen Tensiden werden im Verhältnis zu einer

          Referenzsubstanz ausgedrückt: diese ist ein Nonylphenol mit

          10 Ethylenoxid-Einheiten (NP 10). Der Umrechnungsfaktor

          hierfür ist gleich 0,054.

          Die Menge des in der Probe vorhandenen Tensids läßt sich

          mit Hilfe dieses Faktors wie folgt berechnen:

          (b-c) • f • 0,054 = mg nichtionische Tenside als NP 10;

          hierbei ist: b = der Verbrauch an Carbatlösung der Probe in

                           ml,

                       c = der Verbrauch an Carbatlösung des

                           Blindversuchs in ml,

                       f = der Faktor der Carbatlösung.

3.5.      Angabe der Ergebnisse

          Die Ergebnisse sind in mg/l als NP 10 auf 0,1 genau

          anzugeben.

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                 Abbildungen 1 bis 5 nicht darstellbar!

           Es wird auf die gedruckte Form des BGBl. verwiesen.

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Anl. 2

Text

                                                             Anlage 2

                                                             ________

                                                        zu § 1 Abs. 2

 

        BESTIMMUNG DER BIOLOGISCHEN ABBAUBARKEIT ANIONISCHER

                   GRENZFLÄCHENAKTIVER SUBSTANZEN

                 Referenzmethode (Bestätigungstest)

                              KAPITEL 1

1.1.      Begriffsbestimmung

          Anionische grenzflächenaktive Substanzen (Tenside) im Sinne

          dieser Richtlinie sind Verbindungen, die nach Durchgang

          durch einen Kationen- und Anionenaustauscher durch

          fraktionierte Elution getrennt und nach der in Kapitel 3

          beschriebenen Analysenvorschrift als methylenblauaktive

          Substanz (MBAS) bestimmt werden.

1.2.      Erforderliche Ausrüstung

          Die Messung erfolgt unter Verwendung einer

          Belebtschlammanlage, die in Abbildung 1 schematisch und in

          Abbildung 2 ausführlicher dargestellt ist.

          Die Ausrüstung besteht aus einem Vorratsgefäß A für

          synthetisches Abwasser, einer Dosierpumpe B, einem

          Belüftungsgefäß C, einem Absetzgefäß D, einer

          Druckluftpumpe (Mammutpumpe) E für den

          Belebtschlammrücklauf und einem Sammelgefäß F für das

          ablaufende behandelte Abwasser.

          Die Gefäße A und F müssen aus Glas oder geeignetem

          Kunststoff bestehen und mindestens 24 Liter fassen. Die

          Pumpe B muß einen gleichmäßigen Zufluß des synthetischen

          Abwassers zum Belüftungsgefäß gewährleisten; im normalen

          Betrieb muß dieses Gefäß 3 Liter Abwasser fassen können. Im

          Gefäß C ist in der Spitze des konisch geformten Gefäßbodens

          eine Glasfilterfritte G zur Belüftung aufgehängt. Die durch

          die Fritte eingeblasene Luft muß mit einem Mengenmeßgerät H

          gemessen werden.

1.3.      Synthetisches Abwasser

          Zur Durchführung des Tests ist synthetisches Abwasser zu

          verwenden.

          Hierzu werden pro Liter Trinkwasser gelöst:

              160 mg Pepton,

              110 mg Fleischextrakt,

               30 mg Harnstoff CO(NH2)2,

                7 mg Natriumchlorid NaCl,

                4 mg Calciumchlorid CaCl2x2H2O,

                2 mg Magnesiumsulfat MgSO4x7H2O,

               28 mg Dikaliumhydrogenphosphat K2HPO4

          und  20 +- 2 mg MBAS.

          Die MBAS wird aus dem zu prüfenden Produkt mittels der in

          Kapitel 2 angegebenen Methode extrahiert. Das synthetische

          Abwasser wird täglich frisch hergestellt.

1.4.      Herstellung der Proben

1.4.1.    Reine grenzflächenaktive Substanzen können ohne

          Vorbehandlung getestet werden. Zur Herstellung des

          synthetischen Abwassers (1.3) muß der Gehalt an MBAS

          bestimmt werden.

1.4.2.    Bei konfektionierten Wasch- und Reinigungsmitteln wird der

          Gehalt an MBAS und Seife ermittelt. Es wird eine

          alkoholische Extraktion und dann eine Abtrennung der MBAS

          durchgeführt (siehe Kapitel 2). Der Gehalt des Extrakts an

          MBAS muß zur Herstellung des synthetischen Abwassers

          bekannt sein.

1.5.      Betrieb der Prüfeinrichtung

          Zu Beginn des Tests werden das Belüftungsgefäß C sowie das

          Absetzgefäß D mit synthetischem Abwasser gefüllt. Das

          Absetzgefäß D wird in der Höhe so fixiert, daß das

          Belüftungsgefäß C 3 l aufnimmt. Die Impfung erfolgt mit

          3 ml eines Kläranlagenablaufs guter Qualität, der frisch

          dem Ablauf einer biologischen Kläranlage für vorwiegend

          häusliches Abwasser entnommen wird. Die Ablaufprobe muß von

          der Entnahme bis zur Verwendung aerob gehalten werden. Dann

          sind die Luftzufuhr G, die Druckluftpumpe E und die

          Dosierpumpe B einzuschalten. Der Zulauf des synthetischen

          Abwassers in das Belüftungsgefäß C muß 1 Liter je Stunde

          betragen, was einer durchschnittlichen Aufenthaltszeit von

          3 Stunden entspricht.

          Die Luftzufuhr ist so einzustellen, daß der Inhalt des

          Belüftungsgefäßes C ständig in Suspension verbleibt und ein

          Mindestgehalt an gelöstem Sauerstoff von 2 mg/l

          aufrechterhalten wird. Schaumbildung ist durch geeignete

          Mittel zu verhindern. Jedoch dürfen keine Entschäumer

          verwendet werden, die eine hemmende Wirkung auf den

          Belebtschlamm ausüben oder MBAS enthalten. Die Pumpe E muß

          so eingestellt sein, daß stets ein gleichmäßiger Rücklauf

          von Belebtschlamm aus dem Absetzgefäß D zum

          Belüftungsgefäß C erfolgt. Der im oberen Teil des

          Belüftungsgefäßes C, am Boden des Absetzgefäßes D oder in

          der Rücklaufleitung sich ansammelnde Schlamm muß mindestens

          einmal täglich durch Bürsten oder durch andere geeignete

          Mittel in den Umlauf zurückgebracht werden. Wenn der

          Schlamm sich nicht absetzt, kann sein Absetz- und

          Eindickverhalten durch gegebenenfalls wiederholte Zugabe

          von je 2 ml einer 5%igen Eisen(III)chloridlösung verbessert

          werden.

          Das aus dem Absetzgefäß D abfließende Wasser wird in dem

          Sammelgefäß F während 24 Stunden aufgefangen; nach Ablauf

          dieser Zeit wird nach gründlichem Durchmischen die Probe

          entnommen. Anschließend ist das Sammelgefäß F sorgfältig zu

          reinigen.

1.6.      Überwachung der Meßanordnung

          Der Gehalt des synthetischen Abwassers an MBAS (in mg/l)

          wird unmittelbar vor dem Gebrauch bestimmt.

          Der Gehalt an MBAS (in mg/l) des im Sammelgefäß F während

          24 Stunden aufgefangenen Ablaufs wird analytisch nach

          derselben Methode unmittelbar nach der Probenahme bestimmt;

          ist dies nicht möglich, muß die Probe konserviert werden

          (vorzugsweise durch Einfrieren). Die Konzentration ist auf

          0,1 mg/l MBAS genau zu bestimmen.

          Zur Überwachung des einwandfreien Betriebs der Meßanordnung

          wird zweimal wöchentlich der chemische Sauerstoffbedarf

          (CSB) oder der gelöste organische Kohlenstoff (DOC) des

          glasfasergefilterten Abwassers im Sammelgefäß F und des

          gefilterten synthetischen Abwassers im Vorratsgefäß A

          gemessen.

          Nach Erreichen eines pro Tag nahezu gleichbleibenden

          biologischen Abbaus der MBAS, d. h. nach Ende der

          Einarbeitungszeit gemäß Abbildung 3, sollte die

          Verringerung des CSB oder DOC weitgehend stetig verlaufen.

          Die Belebtschlammtrockensubstanz in g/l im Belüftungsgefäß

          ist zweimal wöchentlich zu ermitteln. Ist sie größer als

          2,5 g/l, so ist der Überschuß an Belebtschlamm zu

          entfernen.

          Der Abbaubarkeitstest ist bei annähernd gleichbleibender

          Raumtemperatur im Bereich zwischen 292 K und 297 K (19 bis

          24 Grad C) durchzuführen.

1.7.      Berechnung der biologischen Abbaubarkeit

          Der biologische Abbau der MBAS in Prozenten ist täglich aus

          dem Gehalt an MBAS in mg/l des synthetischen Abwassers und

          des im Sammelgefäß F gesammelten Ablaufs zu errechnen. Die

          errechneten Abbauwerte werden entsprechend Abbildung 3

          graphisch dargestellt.

          Für die Errechnung der biologischen Abbauwerte der MBAS ist

          das arithmetische Mittel aus den Abbauwerten in Prozenten

          zu bilden, die nach dem Ende der Einarbeitungszeit an 21

          aufeinanderfolgenden Tagen bei gleichbleibendem Abbau in

          störungsfreiem Betrieb ermittelt wurden. In keinem Fall

          soll die Einarbeitungszeit länger als 6 Wochen dauern.

          Die täglichen biologischen Abbauwerte werden bis auf 0,1%

          genau berechnet; das Endergebnis ist jedoch auf ganze

          Zahlen auf- bzw. abzurunden.

          In manchen Fällen kann die Häufigkeit der Bestimmungen

          beschränkt werden, jedoch sind zur Ermittlung des

          Mittelwerts die Ergebnisse von wenigstens

          14 Tagesprobenahmen zugrunde zu legen, die auf den auf die

          Einarbeitungszeit folgenden Zeitraum von 21 Tagen zu

          verteilen sind.

                              KAPITEL 2

                 VORBEHANDLUNG DES ANALYSENMATERIALS

2.1.      Vorbemerkungen

2.1.1.    Behandlung der Proben

          In bezug auf die Behandlung von anionischen

          grenzflächenaktiven Stoffen und von Wasch- und

          Reinigungsmitteln zur Bestimmung der biologischen

          Abbaubarkeit durch den Bestätigungstest ist wie folgt zu

          verfahren:

          -----------------------------------------------------------

                 Produkte      !             Behandlung

          -----------------------------------------------------------

                               !

          Anionische Tenside   !  Keine

                               !

          Wasch- und           !  Alkoholische Extraktionen mit

          Reinigungsmittel     !  anschließender Trennung durch

                               !  Ionenaustausch und fraktionierter

                               !  Elution aus dem

                               !  Anionenaustauscher

                               !

          -----------------------------------------------------------

          Zweck der Extraktion ist die Entfernung unlöslicher und

          anorganischer Bestandteile des kommerziellen Produkts, die

          den Test der biologischen Abbaubarkeit stören könnten.

2.1.2.    Ionenaustauscherverfahren

          Zur korrekten Durchführung des Tests der biologischen

          Abbaubarkeit ist die Isolierung und Abtrennung der

          anionischen Tenside von Seife, nichtionischen und

          kationischen Tensiden erforderlich.

          Dieses Ergebnis wird durch ein Ionenaustauscherverfahren

          mittels eines makroporösen Anionenaustauscherharzes und

          geeigneter Elutionsmittel für fraktionierte Elution

          erzielt. Auf diese Weise werden Seife, anionische und

          nichtionische Tenside in einem einzigen Arbeitsgang

          isoliert.

2.1.3.    Analytische Kontrolle

          Der Gehalt an anionischen Tensiden in dem Wasch- und

          Reinigungsmittel wird nach Homogenisieren nach dem

          MBAS-Analysenverfahren bestimmt. Der Seifengehalt wird

          mittels einer geeigneten Analysenmethode bestimmt. Diese

          Analyse des Produkts ist zur Berechnung der Mengen

          erforderlich, die zur Herstellung der Fraktionen für den

          Test der biologischen Abbaubarkeit erforderlich sind.

          Eine quantitative Extraktion ist nicht erforderlich; doch

          sollten mindestens 80% der anionischen Tenside extrahiert

          werden. In der Regel werden 90% und mehr erhalten.

2.2.      Prinzip

          Aus der homogenen Probe (Pulver, Pasten und vorher

          getrocknete Flüssigkeiten) wird ein Ethanolextrakt

          gewonnen, der die Tenside, die Seife und andere

          alkohollösliche Bestandteile der Wasch- und

          Reinigungsmittel-Probe enthält.

          Der Ethanolextrakt wird zur Trockne verdampft, in

          Isopropanol-Wasser-Gemisch gelöst und diese Lösung durch

          eine auf 323 K (50 Grad C) erhitzte Austauscherkombination

          aus stark saurem Kationenaustauscher und makroporösem

          Anionenaustauscher gegeben. Diese Temperatur ist

          erforderlich, um die Fällung von Fettsäuren in sauren

          Medien zu vermeiden.

          Die nichtionischen Tenside verbleiben im Filtrat.

          Die Seifen-Fettsäuren werden durch Elution mit CO2-haltigem

          Ethanol abgetrennt. Die anionischen Tenside werden sodann

          durch Elution mit einer wäßrigen

          Ammoniumhydrogencarbonat-Isopropanollösung als

          Ammoniumsalze erhalten. Diese Ammoniumsalze werden für den

          Abbaubarkeitstest verwendet.

          Kationische Tenside, die den Abbaubarkeitstest und das

          Analysenverfahren stören könnten, werden durch den über dem

          Anionenaustauscher eingesetzten Kationenaustauscher

          eliminiert.

2.3.      Chemikalien und Geräte

2.3.1.    Entsalztes Wasser

2.3.2.    Ethanol, 95 Vol.-% C2H5OH

          (zulässig als Vergällungsmittel: Methylethylketon oder

          Methanol)

2.3.3.    Isopropanol-Wasser-Gemisch (50/50 v/v):

          50 Volumenteile Isopropanol (CH3CHOH-CH3) auf

          50 Volumenteile Wasser (2.3.1)

2.3.4.    CO2-Lösung in Ethanol (rund 0,1% CO2); man verwende ein

          Überführungsrohr mit eingebauter Fritte und lasse das

          CO2 10 min lang durch das Ethanol (2.3.2) strömen. Nur

          frisch angesetzte Lösungen verwenden.

2.3.5.    Ammoniumhydrogencarbonatlösung (60/40 v/v):

          0,3 Mol NH4HCO3 in 1 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch aus

          60 Volumenteilen Isopropanol und 40 Volumenteilen Wasser

          (2.3.1)

2.3.6.    Kationenaustauscher (KAT), stark sauer, alkoholfest,

          (50-100 mesh)

2.3.7.    Anionenaustauscher (AAT), makroporös, Merck Lewatit MP 7080

          (70-150 mesh) oder gleichwertig

2.3.8.    Salzsäure, 10 Gew.-% HCl

2.3.9.    Rundkolben mit konischem Schliff und Rückflußkühler, Inhalt

          2 000 ml

2.3.10.   Nutsche (heizbar) für Papierfilter, Durchmesser 90 mm

2.3.11.   Saugflasche, 2 000 ml

2.3.12.   Austauschersäule mit Heizmantel und Hahn:

          Durchmesser des Innenrohres 60 mm, Höhe 450 mm

          (Abbildung 4)

2.3.13.   Wasserbad

2.3.14.   Vakuumtrockenschrank

2.3.15.   Thermostat

2.3.16.   Rotationsverdampfer

2.4.      Herstellung des Extrakts und Abtrennung der anionischen

          Tenside

2.4.1.    Herstellung des Extrakts

          Für den Abbaubarkeitstest sind etwa 50 g MBAS als

          grenzflächenaktive Substanz erforderlich.

          Normalerweise werden nicht mehr als 1 000 g Produkt zur

          Extraktion eingesetzt, doch kann die Extraktion größerer

          Probemengen notwendig sein.

          Aus praktischen Gründen liegt die Höchstgrenze bei der

          Herstellung der Extrakte für den Abbaubarkeitstest in den

          meisten Fällen bei 5 000 g.

          Erfahrungsgemäß ist die chargenweise Gewinnung der Extrakte

          arbeitstechnisch vorteilhafter als eine einmalige

          Extraktion einer größeren Menge. Die vorgeschriebenen

          Austauschermengen entsprechen einer Arbeitskapazität von

          600 bis 700 mMol Tensiden und Seife.

2.4.2.    Abtrennung der alkohollöslichen Bestandteile

          Nach Eintragen von 250 g des zu untersuchenden Wasch- und

          Reinigungsmittels in 1 250 ml Ethanol wird das Gemisch

          1 Stunde unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die

          heiße alkoholische Lösung wird über eine auf 323 K (50 Grad

          C) aufgeheizte Nutsche mit einem grobporigen Filter gegeben

          und rasch abgesaugt. Anschließend spült man Kolben und

          Nutsche mit rund 200 ml heißem Ethanol nach. Filtrat und

          Spülalkohol werden in einer leeren Saugflasche aufgefangen.

          Bei pastösen und flüssigen Produkten wägt man soviel ein,

          daß nicht mehr als 55 g anionisches Tensid und 35 g Seife

          vorliegen. Diese Einwaage wird zur Trockne eingedampft. Der

          Rückstand wird in 2 000 ml Ethanol gelöst; dann wird wie

          vorstehend beschrieben verfahren.

          Hat ein pulverförmiges Wasch- und Reinigungsmittel eine

          deutlich geringere Schüttwichte (<300 g/l), so empfiehlt es

          sich, die Ethanolmenge bis zu einem Mischungsverhältnis von

          20 : 1 zu erhöhen.

          Das ethanolische Filtrat wird - vorzugsweise mittels eines

          Rotationsverdampfers - zur Trockne eingedampft. Wird eine

          größere Extraktmenge benötigt, so wird das Verfahren

          wiederholt. Der Rückstand wird in 5 000 ml

          Isopropanol-Wasser-Gemisch gelöst.

2.4.3.    Vorbereitung der Ionenaustauschersäulen

          Kationenaustauschersäule

          600 ml KAT (2.3.6) werden in ein 3 000-ml-Becherglas

          gegeben und darin mit 2 000 ml Salzsäure (2.3.8)

          übergossen. Man läßt mindestens 2 Stunden unter

          gelegentlichem Umrühren stehen, sodann dekantiert man die

          Säure und spült den KAT mit entsalztem Wasser in die Säule

          (2.3.12) ein, in die man zuvor einen Glaswollebausch

          eingelegt hat. Die Säule wird mit entsalztem Wasser bei

          einer Durchlaufgeschwindigkeit von 10-30 ml/min bis zur

          Chloridfreiheit gewaschen. Anschließend verdrängt man das

          Wasser mit 2 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch (2.3.3),

          ebenfalls bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von

          10-30 ml/min. Damit ist die KAT-Säule betriebsbereit.

          Anionenaustauschersäule

          600 ml AAT (2.3.7) werden in ein 3 000-ml-Becherglas

          gegeben und darin mit 2 000 ml entsalztem Wasser

          vollständig übergossen. Dann läßt man den Austauscher

          mindestens 2 Stunden lang quellen. Anschließend spült man

          den AAT mit entsalztem Wasser in die Säule, in die zuvor

          ebenfalls ein Glaswollebausch eingebracht wurde.

          Die Säule wird mit 0,3 M Ammoniumhydrogencarbonatlösung

          (2.3.5) bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Hierzu werden

          etwa 5 000 ml Lösung benötigt. Anschließend wird mit

          2 000 ml entsalztem Wasser nachgewaschen, dann wird das

          Wasser mit 2 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch (2.3.3) mit

          einer Durchflußgeschwindigkeit von 10-30 ml/min verdrängt.

          Die AAT-Säule befindet sich nun in der OH-Form und ist

          betriebsbereit.

2.4.4.    Verfahren des Ionenaustauschs

          Man verbindet beide Austauschersäulen derart miteinander,

          daß sich die KAT-Säule vor der AAT-Säule befindet. Unter

          Verwendung eines Thermostaten werden die Austauschersäulen

          auf 323 K (50 Grad C) aufgeheizt. Dann werden 5 000 ml der

          nach 2.4.2 erhaltenen Lösung auf 333 K (60 Grad C) erwärmt

          und die heiße Lösung mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von

          20 ml/min durch die Säulenkombination gegeben. Anschließend

          wäscht man mit 1 000 ml des heißen

          Isopropanol-Wasser-Gemisches (2.3.3) die Säulen nach.

          Zur Gewinnung der anionischen Tenside (MBAS) wird die

          Kationensäule abgetrennt. Mit 5 000 ml Ethanol/CO2-Lösung

          (323 K, 50 Grad C) (2.3.4) Seifenfettsäuren aus der

          KAT-Säule eluieren. Eluat verwerfen.

          Anschließend wird die MBAS mit 5 000 ml

          Ammoniumhydrogencarbonatlösung (2.3.5) aus der AAT-Säule

          herauseluiert und das Eluat im Dampfbad oder

          Rotationsverdampfer getrocknet. Der Rückstand enthält die

          MBAS (als Ammoniumsalz) und möglicherweise nichttensidische

          anionische Stoffe, die den Test der biologischen

          Abbaubarkeit nicht beeinträchtigen. Bis zu einem bestimmten

          Volumen entsalztes Wasser zum Rückstand hinzufügen und den

          MBAS-Gehalt nach Kapitel 3 in einem Aliquot bestimmen. Die

          Lösung wird als Stammlösung des anionischen Tensids für den

          Test der biologischen Abbaubarkeit verwendet. Sie ist bei

          einer Temperatur unter 278 K (5 Grad C) aufzubewahren.

2.4.5.    Regenerierung der verwendeten Austauscher

          Der Kationenaustauscher wird nach Gebrauch verworfen.

          Der Anionenaustauscher wird durch weitere Zugabe von

          Ammoniumhydrogencarbonatlösung (2.3.5) durch die Säule bei

          einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 10 ml/min

          regeneriert, bis das Eluat von anionischen Tensiden frei

          ist (Methylenblau-Test). Anschließend werden noch 2 000 ml

          Isopropanol-Wasser-Gemisch (2.3.3) durch den

          Anionenaustauscher gegeben. Danach ist der

          Anionenaustauscher wieder einsatzbereit.

                              KAPITEL 3

BESTIMMUNG ANIONISCHER GRENZFLÄCHENAKTIVER SUBSTANZEN BEIM TEST DER

                      BIOLOGISCHEN ABBAUBARKEIT

3.1.      Prinzip

          Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daß der kationische

          Farbstoff Methylenblau mit anionischen Tensiden blaue Salze

          bildet, die mit Chloroform extrahiert werden können. Zur

          Vermeidung von Störungen erfolgt die Extraktion zuerst aus

          alkalischer Lösung; sodann wird der Extrakt mit saurer

          Methylenblaulösung geschüttelt. Die Extinktion der

          abgetrennten organischen Phase wird photometrisch im

          Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 650 nm

          gemessen.

3.2.      Chemikalien und Geräte

3.2.1.    Pufferlösung pH 10:

          24 g Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) p.a. und 27 g

          wasserfreies Natriumcarbonat (Na2CO3) p.a. in entsalztem

          Wasser lösen und auf 1 000 ml verdünnen.

3.2.2.    Neutrale Mehtylenblaulösung:

          0,35 g Methylenblau p.a. in entsalztem Wasser lösen und auf

          1 000 ml verdünnen. Lösung mindestens 24 Stunden vor

          Gebrauch zubereiten. Die Extinktion der Chloroformphase der

          Blindprobe darf gegenüber reinem Chloroform bei 650 nm

          0,015 je cm Schichtdicke nicht überschreiten.

3.2.3.    Saure Mehtylenblaulösung:

          0,35 g Methylenblaulösung p.a. in 500 ml entsalztem Wasser

          auflösen und mit 6,5 ml H2SO4 (d=1,84 g/ml) mischen. Mit

          entsalztem Wasser auf 1 000 ml verdünnen. Diese Lösung

          mindestens 24 Stunden vor Gebrauch zubereiten. Die

          Extinktion der Chloroformphase der Blindprobe darf

          gegenüber reinem Chloroform bei 650 nm 0,015 je cm

          Schichtdicke nicht übersteigen.

3.2.4.    Chloroform (Trichlormethan) CHCl3 p.a. (frisch destilliert)

3.2.5.    Dodecylbenzolsulfonsäuremethylester

3.2.6.    Kaliumhydroxidlösung in Ethanol (KOH 0,1 M)

3.2.7.    Ethanol (C2H5OH) p.a.

3.2.8.    0,5 M Schwefelsäure (H2SO4)

3.2.9.    Phenolphthaleinlösung:

          1 g Phenolphthalein in 50 ml Ethanol und 50 ml entsalztem

          Wasser unter Umrühren lösen. Jedweden Niederschlag

          abfiltrieren.

3.2.10.   Salzsäure in Methanol (250 ml konzentrierte Salzsäure p.a.

          und 750 ml Methanol)

3.2.11.   Scheidetrichter, 250 ml

3.2.12.   Meßkolben, 50 ml

3.2.13.   Meßkolben, 500 ml

3.2.14.   Meßkolben, 1 000 ml

3.2.15.   Rundkolben mit Schliff und Rückflußkühler, 250 ml;

          „Siedeperlen''

3.2.16.   pH-Meter

3.2.17.   Photometer für Messungen bei 650 nm mit 1- bis

          5-cm-Küvetten

3.2.18.   Grobporiges Filterpapier

3.3.      Verfahren

          Die Analyseproben dürfen nicht durch eine Schaumschicht

          entnommen werden.

          Nach eingehender Reinigung mit Wasser sind die

          Analysegeräte vor Verwendung mit Methanol-Salzsäure

          (3.2.10) und anschließend mit entsalztem Wasser gut zu

          spülen.

          Proben des zu prüfenden Zu- und Abflusses der

          Belebtschlammanlage bei der Probeentnahme sofort

          filtrieren. Die ersten 100 ml des Filtrats werden

          verworfen.

          Eine abgemessene Probemenge, gegebenenfalls nach

          Neutralisierung, in einen 250-ml-Scheidetrichter (3.2.11)

          geben. Die Probemenge sollte 20 bis 150 mikrog MBAS

          enthalten. Bei niedrigerem MBAS-Gehalt können bis zu 100 ml

          Probe benutzt werden. Werden weniger als 100 ml verwendet,

          so ist mit entsalztem Wasser auf 100 ml zu verdünnen. 10 ml

          Pufferlösung (3.2.1), 5 ml neutrale Methylenblaulösung

          (3.2.2) und 15 ml Chloroform (3.2.4) zur Probe hinzufügen.

          Gemisch eine Minute gleichmäßig und nicht zu stark

          schütteln. Nach Phasentrennung Chloroformschicht in einen

          zweiten Trenntrichter mit 110 ml entsalztem Wasser und 5 ml

          saurer Methylenblaulösung (3.2.3) geben. Gemisch eine

          Minute schütteln. Chloroformschicht durch einen vorher mit

          Alkohol gewaschenen und mit Chloroform benetzten

          Wattefilter in einen Meßkolben geben (3.2.12).

          Alkalische und saure Lösungen dreimal extrahieren, wobei

          bei der zweiten und dritten Extraktion je 10 ml Chloroform

          zu verwenden sind. Kombinierte Chloroformextrakte durch

          denselben Wattefilter filtrieren und bis zur Marke des

          50-ml-Kolbens (3.2.12) mit dem zum Nachwaschen der Watte

          benutzten Chloroform verdünnen. Extinktion der

          Chloroformlösung gegenüber Chloroform bei 650 nm in 1- bis

          5-cm-Küvetten messen. Das ganze Verfahren mit einem

          Blindversuch durchführen.

3.4.      Eichkurve

          Aus der Standardsubstanz

          Dodecylbenzolsulfonsäuremethylester (Tetrapropylen-Typ, MG

          340) nach Verseifung in Kaliumhydroxid eine Eichlösung

          herstellen. Die MBAS wird als Natriumdodecylbenzolsulfonat

          (MG 348) berechnet.

          400 bis 450 mg Dodecylbenzolsulfonsäuremethylester (3.2.5)

          auf 0,1 mg genau in einen Rundkolben einwiegen und 50 ml

          Ethanol-Kaliumhydroxidlösung (3.2.6) und einige Siedeperlen

          hinzugeben. Rückflußkühler anbringen und eine Stunde lang

          kochen. Nach Abkühlung Kühler und Schliff mit 30 ml Ethanol

          waschen und die hierzu verwendete Flüssigkeit zum

          Kolbeninhalt hinzugeben. Lösung mit Schwefelsäure gegenüber

          Phenolphthalein bis zur Farblosigkeit titrieren. Diese

          Lösung in einen 1 000-ml-Meßkolben (3.2.14) übergießen, bis

          zur Marke mit entsalztem Wasser nachfüllen und mischen.

          Ein Teil dieser Tensid-Stammlösung ist sodann weiter zu

          verdünnen. 25 ml entnehmen, in einen 500-ml-Meßkolben

          (3.2.13) geben, mit entsalztem Wasser bis zur Marke

          nachfüllen und mischen.

          Diese Standardlösung enthält E x 1,023/20 000 mg/ml MBAS,

          wobei E = Gewicht der Probe in mg bedeutet.

          Zur Festlegung der Eichkurve sind 1, 2, 4, 6, 8 ml

          Standardlösung zu entnehmen und mit entsalztem Wasser auf

          jeweils 100 ml zu verdünnen. Anschließend wie in 3.3

          beschrieben (einschließlich des Blindtests) verfahren.

3.5.      Berechnung der Ergebnisse

          Der Gehalt an anionischen Tensiden in Form von MBAS in der

          Probe wird aus der Eichkurve (3.4) abgelesen. Der

          MBAS-Gehalt der Probe ergibt sich aus:

                        mg MBAS x 1 000/V = mg/l MBAS,

          wobei V = ml Volumen der benutzten Probe bedeutet.

          Die Ergebnisse sind als Natriumdodecylbenzolsulfonat (MG

          348) anzugeben.

3.6.      Angabe der Ergebnisse

          Die Ergebnisse sind in mg/l MBAS auf 0,1 genau anzugeben.

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                 Abbildungen 1 bis 4 nicht darstellbar!

           Es wird auf die gedruckte Form des BGBl. verwiesen.

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Anl. 3

Text

                                                             Anlage 3

                                                             ________

                                                        zu § 2 Abs. 1

 

Verfahren zur Bestimmung des Phosphatgehaltes in Waschmitteln

(1) Phosphate sind solche Verbindungen, in denen jedes Phosphoratom von vier Sauerstoffatomen umgeben ist.

(2) Der Phosphatgehalt ist wie folgt zu bestimmen:

1.

Gebindeauswahl und Probenahme

Es sind möglichst 10 volle Gebinde mit einer Gesamtmenge von mindestens 10 Litern bei pulverförmigen und von mindestens 5 Kilogramm bei flüssigen Waschmitteln auszuwählen. Den Gebinden sind 10 Einzelproben zu entnehmen, und zwar bei pulverförmigen Waschmitteln je Gebinde ca. 1 Liter, bei flüssigen Waschmitteln je Gebinde ca. 100 Gramm; soweit erforderlich, sind mehrere kleine Gebinde zu vereinigen.

2.

Ermittlung der Anwendungsmenge

Bei pulverförmigen Waschmitteln zur Verwendung im Haushalt ist die Anwendungsmenge in Gramm durch Bestimmung der mittleren Schüttdichte der 10 Einzelproben in Gramm je Milliliter, durch die Bestimmung des mittleren Dosiervolumens der den Gebinden beigefügten Dosiergefäße in Millilitern und durch Feststellung der Anzahl von Dosiergefäßfüllungen zu ermitteln, die für die Wasserhärtebereiche 1 bis 3 für Trommelwaschmaschinen mit einem Fassungsvermögen von 4 bis 5 Kilogramm für durchschnittlich verschmutzte Wäsche empfohlen wird.

Bei flüssigen Waschmitteln zur Verwendung im Haushalt ist die Anwendungsmenge entsprechend in Gramm aus der Bestimmung der mittleren Füllmenge der den Gebinden beigefügten Dosierungsgefäße und durch Feststellung der vom Hersteller empfohlenen Anzahl von Dosiergefäßfüllungen zu ermitteln. Die Anwendungsmenge ist in beiden vorgenannten Fällen durch den Hersteller, Importeur oder das Vertriebsunternehmen zu bestimmen.

Bei Waschmitteln für Wäschereien ist die jeweilige Anwendungsmenge unmittelbar aus den Dosierungsempfehlungen in Gramm je Liter zu ermitteln, wobei ein Verhältnis von 1 Kilogramm Trockenwäsche zu 5 Litern Waschlauge zugrunde zu legen ist.

3.

Ermittlung des Phosphatgehaltes der Waschmittel

Aus den 10 Einzelproben ist eine repräsentative Mischprobe bereits beim Hersteller, Importeur oder Vertriebsunternehmen herzustellen. Von der Mischprobe ist der Phosphatgehalt des Waschmittels in Prozentanteilen an elementarem Phosphor (P) nach Aufschluß der Phosphate photometrisch als Phosphor-Vanadat-Molybdat-Komplex zu bestimmen. Es sind vier Parallelanalysen von der Mischprobe durchzuführen. Ein deutlich von den übrigen drei Werten abweichender Wert bleibt unberücksichtigt. Maßgebend ist der Mittelwert der verbleibenden Einzelwerte. Über die Durchführung der Analyse ist ein Protokoll zu verfassen, das auch die Ergebnisse der Berechnung zu enthalten hat.

4.

Berechnung des Phosphatgehaltes in der Waschlauge

Aus der Anwendungsmenge des Waschmittels in Gramm bzw. in Gramm je Liter und aus dem Phosphatgehalt des Waschmittels in Prozentanteilen an elementarem Phosphor (P) ist für den Vergleich der in der Anlage zu § 4 Abs. 1 des Waschmittelgesetzes, BGBl. Nr. 300/1984, festgelegten Phosphathöchstmengen der Phosphatgehalt in der Waschlauge in Gramm an elementarem Phosphor je Liter (g/l P) zu berechnen; bei Waschmitteln zur Verwendung im Haushalt ist hiebei ein Waschlaugenvolumen von 20 Litern für den jeweiligen Waschvorgang zugrunde zu legen.

Sind in einem Waschmittel andere Phosphorverbindungen als Phosphate enthalten, so ist deren Anteil in Abzug zu bringen.